Le château témoigne de l’instauration d’un nouveau système monarchique, l’Empire de Napoléon Ier, qui pose les fondations politiques, sociales et culturelles d’une France nouvelle, héritière des acquis de la Révolution française. En tant que lieu de détention du pape Pie VII, le château évoque les complexes relations entre « la Révolution, l’Empire et les religions ». Théâtre de l’abdication de 1814, la question de la « Révolution, l’empire et les guerres » trouve à Fontainebleau un de ses premiers dénouements.

La Révolution endommagera le château de Fontainebleau. Les révolutionnaires pénètrent dans le château, détruisent portes et fenêtres, pillent le mobilier. Le château est sur le point d'être détruit : l’École centrale et l’École militaire le sauvegardent en s'y installant. Le château redevient progressivement lieu de cour, avec la marche de Napoléon vers l’Empire. Dès 1804, la vieille demeure royale est rouverte pour accueillir le pape qui vient à Paris assister au sacre de l'Empereur. En 1808, il redevient lieu de villégiature estivale pour la cour impériale, et est entièrement remeublé. C’est à Fontainebleau que l’on peut découvrir la seule salle du trône napoléonienne encore existante. En 1812, le château sert de prison dorée au pape Pie VII, comme l'atteste la présence de l’appartement dit « du pape ». En 1814, enfin, le château prend sa dimension légendaire dans l’imaginaire napoléonien en devenant le théâtre de la chute du premier Empire : Napoléon y abdique le 6 avril 1814. Puis, après ses adieux à sa vieille garde, l’Empereur déchu monte dans la voiture qui le conduira en exil sur l’île d’Elbe.